【1994年】
造纸纤维原料供应安全保障的创新理论与技术
万金泉教授是国内研究废纸回用、清洁生产、污染治理的杰出专家，连续两届被中国造纸学会推荐为院士候选人。自1994年起，为本刊提供影响力较高的论文30多篇，下载次数近万次。
国家统计局的数字，2017年我国造纸产量突破1.2亿吨，约占全球总量的1/4；产值1.4万亿，居世界首位，已成为全球纸和纸板最大的生产国与消费国。为保护森林资源，减少造纸工业对环境的污染，废纸纤维已经成为我国造纸的主要原料，占70%以上，每年用量约7000万吨，且逐年上升。目前我国进口废纸占废纸浆总量的40%，2018年6月，中共中央国务院发布《全面加强生态环境保护坚决打好污染防治攻坚战的意见》，提出将全面禁止洋垃圾入境，大幅度减少废纸进口种类和数量，国家力争2020年底前实现废纸“零进口”。由此可见，造纸纤维原料短缺形势严峻，原料供求矛盾日益突出，加之环保能源约束不断增加，因此，依靠科技创新和技术进步，保障造纸原料供应安全，实现造纸工业的绿色发展是摆在纸业发展面前的关键课题。
与原生纤维造纸相比，使用废纸造纸1吨纸可节省木材3～4米3，节约140吨水，化学品消耗量减少300千克，煤与电等资源消耗分别降低2吨和600kW.h，排放废水CODCr负荷减少13000～45000mg/L。但废纸纤维在几次循环回用后，纤维角质化严重，纤维性能衰变，成纸质量下降明显，一般废纸纤维循环使用2～3次就不能够再作为造纸原料回用于生产。所以抑制废纸纤维的性能衰变、延长废纸纤维的使用寿命和提升废纸造纸的品质正成为造纸行业的研究热点。
本文从植物纤维细胞壁孔结构、纤维晶态结构以及表面化学基团出发，阐明细胞壁孔结构与纤维性能的关系，形成调控孔结构抑制纤维衰变的技术；揭示纤维的晶态结构对造纸性能产生的影响，形成纤维晶态控制抑制纤维衰变技术；明确纤维表面化学结构对成纸强度的影响，利用生物酶对纤维表面化学基团进行改性，形成酶促体系下纤维改性技术，形成全方位、多层次、深领域的研究废纸纤维性能衰变抑制的理论与技术，以解决废纸纤维在回用过程中的衰变问题，为我国造纸纤维原料供应安全提供技术保障。
1 植物纤维孔隙结构的调控
1.1 纤维细胞壁孔结构与纤维性能的关系
植物纤维上存在大量的细胞壁孔，这些细胞壁孔有些是天然存在的，有些则是在制浆造纸的脱木素、漂白等工艺过程中形成的。图1是扫描电镜在放大1000倍的条件下拍摄出纤维细胞壁孔结构SEM图，从图上可以观察到纤维上有一个个的孔隙，这些就是纤维的细胞壁孔。一般将细胞壁孔径分为三类：微孔（半径<2nm）、中孔（2nm<半径<50nm）以及大孔（半径>50nm）。细胞壁孔的存在对纤维的润胀性能、强度性能均有较大的影响。
为了能够精准分析纤维细胞壁孔对纤维的影响，采用ASAP2020M孔径分布测定仪对纤维孔结构进行测试分析并分析不同孔径大小对纸张强度的影响。当原生纤维抄造成纸以后，纤维细胞壁孔就会发生变化，尤其是在废纸制浆过程中，随着纤维使用次数增加，纤维细胞壁孔发生关闭，经再湿润后不能再次完全打开，即孔的关闭是不可逆的，导致孔容下降，纤维保水值和强度降低。测试结果如图2和图3所示。
由图2可知，在废纸进行回用过程中相比于原浆来讲纤维孔容下降，尤其是回用次数超过3次时，孔容下降严重，且纤维孔径减小，表明纤维大孔减少，即发生了纤维细胞壁孔的不可逆关闭。图3是将不同回用次数下纤维抄造成纸来分析孔径对纸张抗张指数、耐破指数和撕裂指数的影响。由图3可以看到，抗张指数与耐破指数随着纤维平均孔径的减小而下降，而撕裂指数则先随孔径的减小而增加，然后再随孔径的减小而下降。这是因为废纸纤维在回用中发生了细胞壁孔的不可逆关闭，造成纤维润胀能力下降，脆性增加，因此导致成纸物理性能下降。
1.2 制浆剪切力场对细胞壁孔的影响
本研究发现，制浆过程中高强剪切力场能够增强纤维间摩擦力，避免细胞壁孔的不可逆关闭。现有制浆过程普遍使用的伏克斯转子通过水平方向环流来实现废纸纤维的碎浆过程，无法形成涡流流态，碎浆过程的剪切力场较弱。因此，我们研究发明了变螺径式制浆转子，其螺旋面可使浆料产生强烈的湍流和涡流循环，形成高强剪切力场，增加纤维的内摩擦，使纤维细胞壁关闭的部分孔打开。
目前制浆磨片主要是正锯或斜锯齿形，不能形成高强剪切力场且对纤维的切断破坏作用较强，尤其不适用于因多次回用而脆性较大的废纸纤维。基于此，本研究发明了渐开式扇形制浆磨片，它能增加纤维磨齿面内摩擦几率及摩擦接触面积，强化了疏解区内浆料高强流动性，有利于纤维细胞壁孔的打开，且能够减弱制浆过程切断作用造成的纤维损伤。
采用万金泉教授课题组发明的螺旋转子和渐开式磨片制浆后，纤维表面分丝帚化作用更加明显，纤维表面出现层状交联现象。由表1可知，利用渐开式磨片制浆后纤维平均孔径增加10.33%，孔容提升12.20%，提高了纤维润胀性及纤维之间的结合力，使得成纸抗张指数提高12.03%，裂断长提高9.86%，且吨浆节电14.94%。
2 纤维共结晶的形成机制及控制
2.1 共结晶的形成机制
废纸纤维在回用过程中的一个重要问题就是纤维角质化，角质化的一个重要表现方面就是纤维在循环回用中纤维结晶度的增大。万金泉教授课题组研究发现纤维回用过程中基原纤维聚集导致纤维素分子链中两个或多个结晶区结合，形成一个大的水不能润胀的共结晶区，大大提高了纤维结晶度，导致纤维润胀性能降低，纸页强度大幅度下降。如图4所示。
采用FTIR对不同回用条件下的纤维进行测试分析，然后用Peakfit分峰软件对得到的红外谱图进行分峰拟合，计算各种氢键模式的相对百分含量。
图5是废纸在回用过程中对氢键的分峰拟合图，表2是分峰拟合结果。由表2可以看出,废纸纤维在制浆造纸过程中随着纤维素分子间水分子的脱除，纤维素氢键作用加强，且经过3次回用后，分子内氢键O(2)H…O(6)含量提高1.75%，O(3)H…O(5)含量上升6.95%，分子间氢键O(6)H…O(3’)含量下降8.58%。发生这样的现象，可能是因为纤维在回用中由于干燥的作用使得纤维细胞壁结构发生改变，纤维分子链稳定性变化导致分子间氢键含量降低。
纤维素的羟基和半纤维素醛基、纤维素内部羟基和羧基,经过分子间的酯化作用生成环状内酯键。因此可以通过羧基含量变化来定量分析不同干燥时间下纤维间内酯键含量的变化。结果见表3。
由表3可知，干燥时间越长，纤维内羧基含量越少，内酯含量逐渐增加，当干燥时间由5min上升到10min时，内酯含量增加迅速，由7.08mmol/kg增加到15.62mmol/kg，并且在润湿后再干燥过程中，纤维羧基含量进一步减少，内酯含量进一步增加。在干燥过程中形成的内酯键会使得纤维素基原纤聚集更加容易，从而对纤维微观结构造成影响，加剧纤维角质化。本研究采用CP/MAS13CNMR对废纸纤维回用中的超分子结构进行分析，对信号峰进行拟合计算纤维素基原纤（LFD）和基原纤聚集束（LFAD）尺寸来验证共结晶现象。
图6是未干燥纤维的NMR碳谱信号峰C4区的光谱拟合图，具体结果可由表4看到。由表4可知，纤维素基原纤尺寸均小于基原纤聚集束尺寸，基原纤聚集束尺寸随干燥时间的增加而增加，在经过润湿后再干燥，基原纤聚集束尺寸会先降低到18.1nm，然后再随干燥时间增加而增大，并且润湿后再干燥的基原纤聚集束尺寸比干燥的要大。这可能是因为随着干燥时间的延长，再次润胀后的纤维细胞内浸入的水分经干燥蒸发，由于水分子较大的内聚力，使纤维细胞内壁两侧相互靠拢紧贴，使基原纤聚集尺寸增大，这就会造成共结晶现象发生。
2.2 纤维素共结晶的调控
由上述分析结果可知，废纸纤维在回用过程中干燥对纤维共结晶的影响很大，本研究发现，快速高温干燥可以避免形成纤维间氢键的可能性，从而减弱纤维素形成大的基原纤聚集束作用，减少共结晶的产生。因此，万金泉教授课题组创新性确立了先高温后低温的分段变温干燥方式，降低造纸干燥过程中纤维性能的衰变。具体结果见表5。
由表5可知，无论采用何种干燥方式，随着回用次数的增加，纤维的结晶度随之增大，WRV随之减小，抗张指数和裂断长均随干燥次数增加而降低，这正好说明废纸纤维在回用中发生共结晶现象使得纤维润胀性能降低，成纸物理性能下降。但采用本研究的高低温分段干燥技术可以明显改善纤维各项性能，纤维结晶度降低，保水值提升，从而有利于改善纤维结晶现象，当回用到5次时，抗张指数提高26.9%，裂断长提高26.8%，纤维循环次数增加2～3次，降低干燥过程中的能耗达20%。
除此之外，制浆造纸的其它过程如压光、脱墨等也会对纤维的角质化产生影响。本研究采用生物酶的方法对废纸进行脱墨以缓解纤维的结晶。万金泉教授课题组经过深入研究，发明了采用脂肪酶（0.6～0.8U/g）与表面活性剂（0.5%～1.0%）复配进行浮选脱墨，与碱性脱墨工艺相比更有助于降低纤维结晶度及提升其它各项性能，具体结果见表6。
由表6可知，使用复配脂肪酶进行脱墨与碱性脱墨相比，可以使纤维结晶度下降2.5%，纸浆得率提高2.1%，脱墨后抄造成纸，可得脂肪酶脱墨工艺使纸张白度提升4.6%，撕裂指数提高3.5%，裂断长提高27.6%。采用脂肪酶之所以会有这样好的效果，是因为脂肪酶可有效打开成纸过程中由于纤维素羟基和半纤维素糖醛、纤维素内部羟基羧酸经过分子间的酯化作用生成环状内酯键，释放出游离羟基与水结合，促进纤维的解晶，降低纤维的共结晶，从而改善纤维成纸性能。
3 酶促体系下纤维表面的改性
本研究发现废纸造纸过程中，纤维含有的羧基经过酯化、醚化作用形成新的化学键，使纤维羧基含量下降，纤维润胀能力降低，纤维间结合能力及成纸强度下降。因此，万金泉教授课题组研究采用生物酶法提升纤维的羧基含量，提出漆酶/谷氨酸体系改性纤维技术。漆酶（Lac）通过提取木素酚羟基上的电子，使酚羟基变成酚氧自由基或醌羟自由基，然后自由基与谷氨酸经过迈克尔加成反应，或诱导效应可使侧链末端上的碳原子活化，将谷氨酸（Glu）嫁接到纤维表面，增加纤维表面的羧基含量，从而增强纤维的润胀性能和柔韧性，最终提高成纸性能。利用FTIR与CP/MAS13CNMR分别对Lac/Glu改性纤维进行测试分析，证明了可以将谷氨酸的羧基嫁接到纤维上。结果如图7与图8所示。
由图7可知，波数1713.75cm-1处为木素芳香环非共轭C=O伸缩振动吸收峰，此吸收峰的消失表明末端醛基与氨基反应。而在波数1156.68cm-1处出现-COOH特征峰，证明漆酶催化木质素将谷氨酸嫁接其上。由图8可以看到，木质素在δ=70.1处Cγ非还原性末端基信号峰消失，证实漆酶可催化氧化木质素侧链末端羰基转变为C=N，实现了纤维的谷氨酸嫁接。这与上述分析相一致。
而漆酶活性相对较低，稳定性较差，在此基础上万金泉教授课题组采用小分子物质L-苯丙氨酸甲酯盐酸盐对漆酶进行修饰，使L-苯丙氨酸甲酯盐酸盐上的氨基与漆酶残基末端的羧基发生反应生成肽键，提高了漆酶的活性和稳定性。然后再用修饰后的漆酶-谷氨酸对纤维进行改性。结果如表7所示。
由表7可以看到，利用修饰漆酶-谷氨酸对纤维改性后，纤维的各项指标均提高，尤其是纤维上的羧基含量，在回用1次后，羧基含量与对照样相比提高97.1%，羧基含量高了，纤维润胀性能就会提升，所以纤维保水值提高了33.5%，相应地纤维的抗张指数与耐破指数分别提高26.7%与30.1%。这也证明对漆酶进行改性后可以更好地改性纤维，提升纤维性能。
图9是不同处理条件下的SEM图，从图中A可以看到，未处理纸浆纤维表面比较光滑；经过漆酶处理后的B图则可以看到纤维表面出现一些细纤维，这是因为漆酶处理后纤维表面上的木质素被Lac催化氧化，游离于纤维表面的细纤维增多，纤维表面细纤维化明显；而C是经过修饰漆酶/谷氨酸处理的，可以看到纤维表面分丝帚化明显，纤维表面呈层状黏连，这是因为漆酶/谷氨酸处理之后，引入的羧基增加了纤维的润胀性能，纤维细纤维化程度进一步提高，同时也可以解释上述经修饰酶处理后纤维物理性能的提升。
4 经济社会效益
以2017年全国造纸使用废纸纤维量7000万吨计算，废纸纤维每延长1次使用，每年可以节约7000万吨纤维，以每棵树胸径0.4米、高10米、重量约为1吨计算，每年可以减少砍伐约9000万棵树木，对保护我国生态环境、节约资源具有重要意义。
本研究理论与技术可以实现抑制废纸纤维性能衰变、延长废纸纤维使用寿命、提升废纸造纸品质，有助于保障造纸工业纤维原料的供应安全和绿色可持续发展。
5 总结
(1)利用发明的变螺径式转子和渐开式扇形磨片来提高废纸制浆过程中纤维间的摩擦力，有利于纤维细胞壁孔的打开，从而避免孔的不可逆关闭，提高纤维润胀性及纤维间的结合力。抄造成纸后使得纸张抗张指数提高12.03%，裂断长提高9.86%。
(2)废纸循环回用过程中会造成共结晶现象的发生，从而导致纤维润胀性能降低，纸页强度大幅度下降。通过采用高低温分段干燥技术可避免纤维间氢键的形成，从而减弱纤维素形成大的基原纤聚集束作用，减少共结晶的产生。成纸后使得抗张指数和裂断长分别提高26.9%和26.8%。
(3)漆酶/谷氨酸改性改变了纤维中的羧基含量，提高纤维的保水值，使纤维表面细纤维化更加明显，纤维之间结合更加紧密。与未处理浆样相比，漆酶/谷氨酸改性使得纤维成纸后抗张指数与耐破指数分别提高26.7%与30.1%。
(4)研究所得到的废纸纤维回用品质衰变抑制理论与技术，可以推广到实际运用中为企业创造良好的经济效益，为造纸行业原料的供应安全提高技术保障。
